Cdl из ЦВА при некомпенсированном Rs

Идеально поляризуемый электрод: Rs последовательно с C, фарадеевских процессов нет, iR-компенсации нет. Модель решена аналитически, точно для любого цикла.

x = ΔE / (v·Rs·C) = —
—

τ = RsC—
C по Δi/2 в середине окна, vmax—
C по заряду ветви, vmax—
C из наклона Δi/2 (v), все скорости—

ЦВА по скоростям

Δi/2 в середине окна от v

истинная прямая, наклон C МНК по точкам

Карта ошибки при vmax

Цвет: ошибка метода Δi/2 (установившийся цикл). Сплошные линии: 1, 5 и 20 %. Пунктир: 5 % для метода заряда. Нажмите на карту, чтобы выбрать Rs и C.

Наведите на карту, чтобы увидеть значения.

Пределы для текущих параметров

Каждый столбец меняет одну величину, остальные фиксированы. Установившийся цикл, одна скорость.

Ошибка не болееx ≥Rs не болееC не болееv не более

Модель

Уравнение

Потенциостат задаёт треугольную развёртку E(t) на всю цепь. На двойном слое оказывается только E − iRs, поэтому

Rs·di/dt + i/C = dE/dt = ±v

На каждой ветви i(t) = ±vC + (i0 ∓ vC)·e−t/τ, τ = RsC. Ток непрерывен в точке разворота. В установившемся режиме ветвь начинается с тока противоположного знака, поэтому ток проходит путь от −vC к +vC.

Два способа извлечь C

Полупериод развёртки T = ΔE/v вмещает x = T/τ постоянных времени. Отсюда точные формулы для установившегося цикла:

Δi/2 в середине окна: Cизм/C = 1 − sech(x/2) ≈ 1 − 2e−x/2
Заряд ветви / ΔE: Cизм/C = 1 − (2/x)·th(x/2) ≈ 1 − 2/x

Метод середины окна сходится экспоненциально, интегрирование заряда только как 1/x. Для ошибки 5 % нужно x ≥ 7,4 в первом случае и x ≥ 40 во втором. Площадь ЦВА поэтому даёт заниженную ёмкость задолго до того, как форма кривой начнёт заметно портиться.

Откуда «прямоугольник плюс резистор»

Сразу после разворота конденсатор ещё не перезарядился, и ток растёт с наклоном di/dE ≈ 2/Rs, около нуля тока наклон 1/Rs. При x ≲ 1 плато не достигается совсем, и петля вырождается в наклонную прямую i ≈ (E − E̅)/Rs, то есть в отклик резистора. Промежуточные x дают ту самую наклонную «трапецию».

Что из этого следует на практике

  • Критерий один: x = ΔE/(v·Rs·C). Для 5 % по Δi/2 нужно RsC ≤ ΔE/(7,4·vmax).
  • Узкое окно вредит: при меньшем ΔE ток не успевает выйти на плато. Расширять окно стоит до границы фарадеевских процессов.
  • Признак проблемы в данных: зависимость Δi/2 от v загибается вниз на высоких скоростях, а i/v на ЦВА падает с ростом v.
  • Ёмкость лучше брать по току в середине окна, а не по площади или среднему току.

Чего модель не учитывает

  • Частотную дисперсию (CPE) реальной ДЭС: там i/v падает с v даже при Rs = 0.
  • Распределённое сопротивление в порах (линия передачи де Леви). Для пористых оксидных DSA-слоёв искажения будут сильнее, чем здесь, так что модель даёт нижнюю оценку.
  • Rs здесь это некомпенсированное сопротивление, его берут по высокочастотной отсечке импеданса.